污泥是废水处理的副产品,城市化建设的加速导致污泥排放量快速增加。污泥处置方式主要有填埋、堆肥、自然干化、焚烧等方式,目前我国污泥处置仍以填埋为主,大量污泥没有得到规范化处置,对生态环境产生严重威胁[1]。污泥的能源利用如果能广泛推广,不仅可解决污泥造成的环境问题,也可以有效利用污泥中的能量[2-4]。 污泥挥发分高但固定碳含量低,易于着火却很难稳定燃烧。煤挥发分含量少,点火相对困难,但固定碳含量高,缓慢氧化过程稳定性强。污泥与煤混烧过程中,污泥的高挥发分能够有效降低着火时间与着火温度,煤中的高固定碳含量则能够有效的维持燃料后期的燃烧过程。污泥与煤混烧是一种既安全又经济的污泥处理方式,减少了化石燃料的使用且回收污泥中可利用资源[5]。污泥性质与煤存在很大不同,污泥与煤混燃特性仍有待探究。在煤燃烧条件下,煤中碱金属元素的迁移和转化行为对灰的形成及缓解相关灰的结焦结渣等问题具有重要意义[6-9]。王长安等对准东煤气化过程中的灰分沉积特性和碱金属迁移特性进行了研究,研究发现随着烟气温度升高,Na、Fe和Cl的迁移在沉积过程呈现相似的变化[10]。齐晓宾等利用循环流化床对天池木垒高碱煤进行了气化实验研究,发现碱金属与灰分中矿物成分及床料中SiO2反应生成黏性低温共熔物是导致颗粒聚团的关键[11]。污泥与煤混燃过程中,其中的Ca和Na等元素可与难熔矿物(如石英和莫来石)反应,形成低温共晶并降低混合灰的灰熔融温度[12]。污泥与煤混燃过程中,当温度达到1 500℃左右会生成相应的Fe3O4和FeO,从而导致设备结渣,燃烧过程中硫酸盐矿物分解生成SO2气体也会导致设备腐蚀[13]。魏砾宏等研究了污泥与煤混烧灰的结渣特性及矿物质转变规律,发现低温灰中的矿物以石英、长石类矿物和磷酸盐矿物为主, 灰中长石类矿物和磷酸盐矿物在1 000℃~1 200℃会发生转变形成熔融相,转移至玻璃相无定形物中促进颗粒间的烧结[14]。污泥灰分含量高,其与煤混燃过程中易出现灰的烧结、结块和结渣等行为,严重影响污泥-煤混燃技术的实际应用[15-17]。 本文旨在了解污泥与煤混燃过程中含K、Na、Ca碱金属元素矿物迁移演变过程,探究污泥与煤混合燃烧过程中矿物组分的迁移转化机制,有效解决污混燃过程中灰的烧结、结块与结渣问题,以期从微观层面给污泥混煤燃烧中结渣与沾污问题的解决提供理论依据。 1　材料与方法 1.1　污泥煤样品制备 本研究所用污泥取自长沙市某污水处理厂,所用煤为兰坝煤。实验前将样品置干燥箱(105℃)中干燥24 h以确保污泥和煤样完全干燥。实验前将污泥与煤破碎、筛分,取粒径为0.074~0.106 mm的颗粒作为实验样品。在实验中将煤样与污泥按质量比1∶1均匀混合作为实验样品MN,纯煤样品(DM)和纯污泥样品(DN)用作对照试验,其工业分析与元素分析如表1所示。 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2021-01-007.T001 表1 样品工业分析和元素分析 Tab.1 Industrial analysis and elemental analysis of samples　% 样品 工业分析 元素分析 Mad Aad Vad FCad Cad Had Nad Sad Oad DN 9.34 63.77 21.76 5.13 11.94 3.13 3.97 0.38 80.58 MN 6.24 38.79 19.22 35.75 45.16 3.72 7.41 2.46 41.25 DM 3.09 15.77 18.57 62.57 68.10 4.28 9.50 7.09 11.03 由表1可知,污泥-煤混合样(MN)相比于纯污泥(DN)水分和灰分含量降低,固定碳含量升高,混合样燃烧性能提高。污泥-煤混合样(MN)相比于纯煤(DM)挥发分含量升高,到点火特性相对改善。可见污泥与煤混燃相较于纯污泥或纯煤单独燃烧,燃烧性能和点火特性同时得到改善。 1.2　污泥煤样品表征 污泥-煤样品灰分通过采用美国赛默飞世尔科技公司的X射线荧光光谱仪(XRF)进行分析, 仪器型号为TW3600型, 分析仪在4 kW下操作并使用RhKα辐射作为X射线源。 样品灰分中矿组组分存在形态通过X射线衍射仪(XRD)进行测试, 采用日本理学株式会社的Rigaku Ultimate IV型仪器, 测试辐射源为CuKα, 射线发生器的最大管压和最大管流分别为60 kV和60 mA。 XRD测试的扫描角度2θ为5°~80°, 扫描步长为0.017°。 测试得到的XRD图谱通过Jade 6软件进行分析, 研究不同样品中各组分相对含量。 1.3　热力学计算 本文主要采用化学热力学计算软件FactSage 5.2 的Equilib模块进行计算,通过基于ChemSage算法的Gibbs能量最小化,计算平衡条件下焚烧体系内各种气态和固态物质的组成和浓度。选用数据库FactPS和FTOxid将混合样品MN主要矿物的质量分数数据和元素分析数据进行综合计算,得出100 kg样品MN中各元素摩尔数。为模拟真实燃烧环境,燃烧温度设为200℃~2 100℃,选择步长为100℃,压力为1.013×105 Pa,氧燃烧方式为富氧(过量空气系数λ=1.2),且假设空气组成为79%氮气和21%氧气,理论空气量按式(1)求得为4.16 m3/kg。 (1) 其中:V0为燃料燃烧所需空气量(m3/kg);Car、Sar、Har、Oar分别为收到基含碳量、含硫量、含氢量和含氧量。 2　结果与讨论 2.1　原始样品灰分特性 原始样品灰分中各组分分布如表2所示,污泥、煤与污泥-煤混合样品中主要均含Si、Al、Ca、Mg、Fe、Na、K、S等元素,其中Si和Al含量较高,煤中Si与Al占比为71.99%,而污泥中其占比高达85.49%。对比发现Ca与Na在污泥与煤样品中含量相当,但煤(DM)中Fe含量相对较高,而K含量相对较低。由于SiO2和Al2O3的熔点较高,污泥混煤中高含量的Si和Al存在有利于降低炉膛结渣倾向。但是含碱金属元素矿物的迁移影响着灰熔融性,进而对灰分沉积和炉膛结渣的趋势起着关键作用,本研究重点关注含K、Na、Ca碱金属元素矿物的迁移演变。 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2021-01-007.T002 表2 样品灰成分分析 Tab.2 Analysis of sample ash composition　% 样品 灰成分 SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 Na2O K2O SO3 DN 61.58 23.91 1.51 1.17 9.16 0.23 2.04 0.30 MN 54.13 23.51 1.48 0.72 16.33 0.22 1.99 1.41 DM 48.40 23.59 1.39 0.43 22.85 0.20 0.92 2.20 污泥与煤样品灰XRD图谱如图1和图2所示。煤中主要的矿物组分有石英、高岭石、水铁钒、白铁钒、片沸石、片钠铝石和软水铝石,污泥中矿物种类主要有石英、白云母、伊利石、高岭石、正长石。混合样品MN中所含的矿物种类为石英、白云母、伊利石、高岭石、正长石、水铁钒、白铁钒、片沸石、软水铝石、黄铁矿及片钠铝石。通过Jade 6 软件对其进行分析,可得不同样品中各组分相对含量如表3所示,计算得到的混合样品MN中相应矿物组分的分布如表4所示[18]。 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2021-01-007.T003 表3 样品DN和DM中各矿物含量 Tab.3 Contents of various minerals in samples DN and DM 样品 PDF编号 矿物质种类 百分比含量/% 权重R因子/% DN 46-1045 石英 47.0   84-1302 白云母 17.3   70-3754 伊利石 21.0 13.61 78-1996 高岭石 10.9   75-1592 正长石 3.8   DM 78-1996 高岭石 18.6   74-1332 水铁钒 8.9   72-0534 白铁钒 2.9   85-1386 片沸石 9.1 13.19 80-2147 石英 44.0   88-2112 软水铝石 7.1   79-0617 黄铁矿 1.3   85-0497 片钠铝石 8.1   10.16152/j.cnki.xdxbzr.2021-01-007.T004 表4 样品MN中主要矿物含量 Tab.4 Contents of major minerals in sample MN　% 矿物质种类 石英 白云母 伊利石 高岭石 正长石 水铁钒 白铁钒 片沸石 软水铝石 黄铁矿 片钠铝石 含量 45.50 8.65 10.50 14.75 1.90 4.45 1.45 4.55 3.55 0.65 4.05 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2021-01-007.F001 图1 DN的矿物质XRD图谱 Fig.1 XRD pattern of DN I 伊利石(K(Al4Si2O9(OH)3));K 高岭石(Al2(Si2O5)(OH)4);Q 石英(SiO2);M 白云母(KAl3Si3O10(OH)2);O 正长石(KAlSi3O8) 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2021-01-007.F002 图2 DM的矿物质XRD图谱 Fig.2 XRD pattern of DM 1 片沸石(Ca1.23(Al2Si7O18)(H2O)6);2 高岭石(Al2(Si2O5)(OH)4);3 软水铝石(AlO(OH));4 片钠铝石(NaAl(CO3)(OH)2);5 石英(SiO2);6 水铁钒(FeSO4(H2O));7 白铁钒(FeSO4(H2O)4);8 黄铁矿(FeS2) 2.2　灰组分中矿物物相演化 2.2.1　含K元素矿物物相演化 图3为不同热解温度下污泥(DN)中碱金属K的物相变化。当起始温度为200℃时,污泥中含K元素矿物仅为白云母,随着温度升高至300℃时,白云母消失,同时出现透长石且物相维持不变,透长石摩尔量也与白云母相等。污泥中含K元素矿物迁移仅从白云母转化为透长石。这与李琳娜等研究提出污泥燃烧底灰中K主要以透长石形式存在的结果一致[19]。由图2可知,纯煤(DM)中未发现含K元素矿物存在,这是由于煤燃烧过程中含K元素化合物作为气相析出[20],由此可得污泥与煤混燃中含K元素矿物仅来自于污泥。 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2021-01-007.F003 图3 样品DN中含K矿物物相变化 Fig.3 Phase changes of K-containing minerals in sample DN 图4为污泥与煤混合样品(MN)不同热解温度下碱金属K的物相变化。当起始温度为200℃时,混合样品MN中含K元素矿物仅为白云母。随反应温度的升高,当温度达到300℃时,白云母消失,同时出现透长石与钾芒硝。相比于污泥(DN)燃烧过程中含K元素矿物仅由白云母转化为透长石,污泥与煤混燃后,白云母同时转化为透长石与钾芒硝。这是由于污泥混煤后,混合样品中所含化合物种类增多,白云母中K原子部分逃逸与煤中硫酸钠化合形成钾芒硝[21]。由此表明污泥与煤混燃过程中各矿物间存在相互协同作用。当温度达到400℃时,钾芒硝摩尔量开始减少,透长石摩尔量显著增加。这是由于污泥与煤混烧底灰中Al含量增加,Al3+离子在玻璃网格中分别可以六配位与四配位赋存,由于碱金属离子加入,熔体中非桥氧键增加,Al3+形成[AlO4/2]-基团趋势明显,带过量负电荷的铝氧基团将相近的K+结合成[AlO4/2]K络合物,该络合物与[SiO4/2]四面体有极好的相溶性[22]。且钾芒硝属于复盐,温度为400℃时,钾芒硝复盐晶体结构开始发生变化,K原子迅速回归,从而导致透长石摩尔量陡增[23]。相比于钾芒硝在温度范围为500℃~600℃时摩尔量缓慢减少的程度,温度范围为400℃~500℃时,钾芒硝摩尔量减少的程度更快。由此得知,温度范围为400℃~500℃为钾芒硝复盐晶体结构发生分解变化较为剧烈的区间。随着温度的继续升高,当温度达到600℃时,此后透长石摩尔量达到最大值且含K元素矿物物相不再发生转变。 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2021-01-007.F004 图4 样品MN中含K矿物物相变化 Fig.4 Phase changes of K-containing minerals in sample MN 2.2.2　含Na元素矿物物相演化 由图2可以发现,煤(DM)中含Na元素矿物为片钠铝石。片钠铝石是一种含水、钠、铝的的斜方晶系矿物,当温度达200℃时,片钠铝石会开始发生缓慢分解,温度为300℃时,分解速度最快,此时会释放出所有羟基水和大部分CO2[24]。因此,片钠铝石分解后的产物与硅酸盐化合会形成低温钠长石存在于反应体系中。图5为不同热解温度下煤(DM)中碱金属Na的物相变化,在温度范围为200℃~400℃,反应体系中含Na元素矿物为低温钠长石。随着反应温度升高至500℃时,体系中低温钠长石消失,同时出现高温钠长石及少量NaSO4(hexage)。NaSO4(hexage)是一种六方晶系的晶体,根据其分子式和晶体类型可推测其为无水芒硝[25]。在温度达到600℃时,高温钠长石摩尔量显著增多,且无水芒硝从反应体系中消失,说明无水芒硝中Na原子重新回归至高温钠长石中。温度继续升高,煤中含Na元素矿物仅存高温钠长石,且摩尔量不随温度变化。由图1可知,污泥(DN)中未发现含Na元素矿物存在,主要以含Na氧化物的形式存在[26],因此可得污泥混煤中含Na元素矿物仅来自于煤中。 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2021-01-007.F005 图5 样品DM中含Na矿物物相变化 Fig.5 Phase changes of Na-containing minerals in sample DM 图6为污泥与煤混合样品(MN)不同热解温度下碱金属Na的物相变化,横坐标为热解温度,纵坐标为碱金属Na不同物相物质的量。当起始温度为200℃时,混合样品(MN)中Na原子聚集在Na2SO4(Ortho)。Na2SO4(Ortho)是一种属正交晶系的无水芒硝,随着反应体系温度升高至300℃,体系中Na2SO4(Ortho)消失,出现低温钠长石。Na2SO4(Ortho)中Na原子必定存在迁移,与体系中硅酸铝盐结合成为低温钠长石[21]。当温度达到500℃时,低温钠长石消失,出现Na2SO4(hexage)且其摩尔量开始缓慢增加,这与此温度下钾芒硝复盐晶体结构发生分解生成[Na(SO4)2]3-相关,低温钠长石中Na迁移与[Na(SO4)2]3-结合为Na2SO4(hexage)。此时Na2SO4(hexage)为六方晶系的无水芒硝,由此可见六方晶系的无水芒硝相比正交晶系的无水芒硝结构更加稳定。当温度范围为600℃~700℃,六方晶系的无水芒硝消失重构,Na原子发生迁移与硅铝酸盐重新结合生成高温型钠长石。这与六方晶系原子表面能有关,表面原子受到周围其他原子的作用越强烈,其表面能容易变高,而表面能越高,材料表面越稳定且发生重构的可能性越大[27]。当温度达到700℃以上,污泥混煤反应体系中含Na元素矿物仅以高温型钠长石存在且摩尔量不随温度改变。 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2021-01-007.F006 图6 样品MN中含Na矿物物相变化 Fig.6 Phase changes of Na-containing minerals in sample MN 2.2.3　含Ca元素矿物物相演化 由图7可以发现,煤(DM)中含Ca元素矿物为片沸石。片沸石矿物也属正交晶系,其主要形成于低温的环境[28]。在起始温度为200℃时,片沸石已转变成硬石膏而存在于反应体系中。在温度范围为200℃~900℃,煤中含Ca元素矿物仅为硬石膏且保持稳定,摩尔量也保持恒定。当温度升高至1000℃时,硬石膏从反应体系中消失,同时出现等量的钙长石,这说明了矿物间存在相互协同作用使物质在某一状态快速恢复平衡。钙长石属硅铝酸盐类矿物,在硬石膏转变为钙长石的过程中,必定存在SiO2及高活性的Al2O3与硬石膏的分解产物CaO之间的反应[14]。高岭石是层状硅酸盐矿物,在温度为550℃吸热脱水开始产生无序偏高岭土,无序偏高岭土继续吸热转化为硅线石,硅线石提供SiO2及高活性的Al2O3[29],与CaO结合成为钙长石。在温度达到1 000℃以上,煤中含Ca元素矿物仅有钙长石,且摩尔量一直保持恒定。从图1中可以看出,污泥(DN)中未发现含Ca元素矿物, 在污泥中主要以含Ca氧化物的形式存在[26],由此可知污泥混煤中含Ca元素矿物来源于煤中。 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2021-01-007.F007 图7 样品DM中含Ca矿物物相变化 Fig.7 Phase changes of Ca-containing minerals in sample DM 图8是污泥与煤混合样品(MN)不同热解温度下碱金属Ca的物相变化。从图中不难发现,虽然污泥与煤混合后矿物种类增多,但对体系中含Ca元素矿物物相的根本变化规律并未产生实质影响。污泥混煤中含Ca元素矿物物相的演变规律与煤一致,含Ca元素矿物在污泥混煤中比较稳定。在温度范围为200℃~900℃,含Ca元素矿物是以硬石膏形式存在,而温度达到1 000℃以上,钙长石是含Ca元素矿物的唯一存在形式。 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2021-01-007.F008 图8 样品MN中含Ca矿物物相变化 Fig.8 Phase changes of Ca-containing minerals in sample MN 2.3　污泥煤混燃过程矿物赋存形式 由表5可以看出,污泥混煤样品(MN)中含K元素矿物在温度达到600℃以上时,在反应体系中一直以透长石的矿物形式存在;含Na元素矿物在温度达到700℃以上时,一直以高温钠长石的矿物形式存在;含Ca元素矿物在温度达到900℃以上时,一直以钙长石的矿物形式存在。而灰样中长石类矿物为助熔性矿物,这些长石类助熔性矿物易与体系中其他矿物质产生低温共熔体,促使液相的产生以及结渣的发生,在生产中对原料的种类选择及工况的设计应注意长石类矿物的形成。污泥混煤样品(MN)中,污泥的添加混合有效减少了煤中高温钠长石的含量,但促进了钙长石的生成,在污泥与煤混燃中,应该选择适当比例污泥掺混,尽量减少长石类矿物的形成。 10.16152/j.cnki.xdxbzr.2021-01-007.T005 表5 不同温度区间矿物赋存形式 Tab.5 Occurrence forms of minerals in different temperature ranges 元素 不同温度区间 200℃ 300℃400℃ 500℃600℃ 600℃700℃ 700℃900℃ 900℃2 000℃ K 白云母 透长石、钾芒硝 透长石、钾芒硝 透长石 透长石 透长石 Na 无水芒硝(正交晶系) 低温钠长石 无水芒硝(六方晶系) 无水芒硝(六方晶系) 高温钠长石 高温钠长石 Ca 硬石膏 硬石膏 硬石膏 硬石膏 硬石膏 钙长石 3　结语 1) 兰坝煤中矿物种类比城市污泥矿物种类多,二者都含有石英及高岭石这两种矿物类型,且石英含量占比最高。城市污泥与兰坝煤混合物中含K、Na、Ca3种元素矿物分别为白云母、片钠铝石、片沸石。 2) 城市污泥与兰坝煤混燃过程中,含K元素矿物的两条迁移路径主要表现为白云母与钾芒硝(或硫酸钾石)和透长石之间的转化,在温度达到600℃以上,含K元素矿物透长石一直保持稳定,且发现温度范围400℃~500℃为钾芒硝(或硫酸钾石)复盐晶体结构发生分解变化较为剧烈的温度区间。含Na元素矿物的4个迁移过程主要是在片钠铝石、无水芒硝、低温型钠长石及高温型钠长石之间,在温度达到700℃以上,含Na元素矿物钠长石同样也一直稳定。含Ca元素矿物的迁移表现在硬石膏和钙长石之间,当温度达到900℃以上,钙长石不再发生转化。 3) 在城市污泥与兰坝煤混燃过程中,含K元素矿物的摩尔量一直远高于含Na元素矿物和含Ca元素矿物的摩尔量。当温度达到900℃以上,含K、Na、Ca元素的矿物物相都不再发生改变时,各矿物含量依次为透长石、高温钠长石以及钙长石。长石类矿物为助熔性矿物,易与体系中其他矿物质产生低温共熔体,在实际生产中应选择适当比例污泥与煤掺混,减少长石类矿物的形成。